クリーン化の要 半導体・FPD洗浄技術
半導体は微細化への対応
FPDでは大型化に加えた環境対応トレンド
半導体・FPD洗浄技術の今（1）
小林行雄，岡田啓/編集部
半導体の洗浄は課題が山積
1. 全工程の25％を占める洗浄工程
半導体の製造は，まさにクリーン化との戦いであるといえる。そのクリーン化の役割を一手に担っているのが洗浄工程である。そのため，洗浄工程は半導体製造工程中で最も多く，全工程数の内，約1/5〜1/4を占める。
半導体の洗浄工程で除去される対象となるのは，主にゲートや配線層の形成で用いられるエッチングやCMPで生じるレジスト残渣などの堆積物や粒子，金属といったものである。また，デバイスメーカーでは製品の競争力を維持するために，いかに低コストでデバイスを製造するかといった問題に直面している。そのため，洗浄工程においては洗浄能力の向上とともに価格も合わせて上昇するような新規薬液は選ばれなくなっている。
2. 微細化で新たな課題が現出
ただし，半導体の製造プロセスが微細化するにつれ，洗浄工程に対する要求が厳しくなってきているのも事実である。特にプロセスの微細化に伴い導入される新規材料は，層間絶縁膜として用いられる材料だけをとっても，SiO2から始まり，SiN，SiOC，SiCN，そして無機系ないし有機系のlow-k，さらにはそれらを複合したもの，果てはポーラス系と非常に多岐に及び，ともすればデバイス性能に影響を及ぼすため，従来以上の洗浄を行う必要性が生じている。
例えば，high-kおよびメタルゲートの導入では，余分なhigh-kを除去する際，電位の異なる異種金属を電解溶液中で接触させた時，より電位の卑な金属が腐食する「ガルバニック腐食（異種金属接触腐食）」がメタルゲートとpoly-Siの間で生じる可能性が出てきた。また，従来技術でも社会情勢の移り変わりで問題となる事柄が発生してきた。特にCu/low-kで用いられるBTA（防食剤）は環境負荷が高く，環境保護といった観点からは用いるのがふさわしくない材料となっている。これに替わる材料の検討も各所で進めれられているようだが，まだ決め手に欠くのが現状である。
さらに，プロセスの微細化が進んだことにより，洗浄がもたらす成果よりも悪影響の方が大きく，それをどのようにして防ぐかという課題も生じてきている。例えば，先述したガルバニック腐食は，洗浄を行わなければ発生しない問題である。また，パターン倒れについても洗浄を行うことにより発生する問題である。いかに汚いものを綺麗にしつつ，パターン倒れを引き起こさず，なおかつ様々な金属が接触している状況からの腐食を守ることを両立させるのか，こうした二律背反の問題が半導体の洗浄工程には突きつけられている。
3. 45nmプロセスで直面している課題
一部のデバイスメーカーで量産が開始された45nmプロセスにおける洗浄工程にも課題はいくつかある。中でも最大の課題は，FEOL工程における高濃度にイオン注入した後のレジスト剥離であろう。CMOSを形成する上で，pMOSとnMOSを打ち分ける際に，ジャンクション部分に1015atoms/cm2以上のイオンを注入しなければならない。高濃度にイオンを注入するとレジストが硬化する。これまではアッシングでそれを除去していたため，問題が起きることはなかった。しかし，アッシングは酸化プラズマを用いるため，基板が酸化されることとなる。基板が酸化されることで素子にまでダメージが及び性能を低下させることが危惧された結果，アッシングレスでレジストを除去することを目的としてウェット剥離が用いられることとなる。このウェット剥離に主に用いられるのは硫酸/過酸化水素水（SPM）やアンモニア/過酸化水素水（APM）だが，APMはSiやSiの酸化膜をオングストローム単位とごくわずかではあるがエッチングしてしまう。
45nmプロセスでは，オングストローム単位のエッチングさえも許されないほど薄いジャンクションが形成されているため，このSiロスが生じることによりプロファイルを崩してしまうことが，解決しなければならない問題として顕在化している。なお，APMが使えなければ，パーティクルの除去能力がなくなってしまう。レジストの剥離にはSPMが用いられるが，SPMにはパーティクルを除去する能力がないため，バッチ式洗浄を行う限りはパーティクルが再付着してしまう。この再付着を抑制するために，SPMを枚葉処理で行う枚葉SPMも実用検討が進められている。しかし，枚葉SPMでは，薬液を使い捨てなくてはならず，実用的とは言い難いのが実情である。また，硬いレジストを除去するためには，SPMを活性化させる必要がある。SPMは，硫酸と過酸化水素水が出会った瞬間が最も活性な状態となる。そのため，硫酸と過酸化水素水をウェーハの直上で，かつウェーハに触れる直前で混合する必要があり，その瞬間を作ろうとすれば，薬液は常にフレッシュな状態を保つことが必要とされる。
混合した後の薬液を分離させるのは技術的に難しく，また膨大なコストがかかることとなる。一部では循環型が提案されているものの，なかなか上手くいっていないのが実情である。そのため，枚葉SPMを行うには，薬液を使い捨てるというバッチ式以上にコストがかかる問題を解決する必要がある。
4. RCAはなくならない
環境負荷の低減といった観点から，だいぶ以前よりRCA代替が叫ばれ続けてきたが，未だにRCA洗浄は用いられている。それは，RCA洗浄による効果が製造プロセスの一つとして最適化され，組み込まれてしまっていることが大きな要因である。例えばある工程では，RCAのAPMにより微妙にエッチングが施されることで，素子が絶妙なバランスを維持しているという。これが，もしRCAが代替されたことによりエッチングされない場合，逆に残された部分が素子に悪い影響を与える可能性が出てくる。そうなれば，製造工程を一から見直すという大変手間のかかることをやらなくてはならなくなる。そのため，先端のプロセスであっても，RCA洗浄をおいそれとは変更できないのが実情のようだ。
5. メガソニックもなくならない
メガソニックは，その音圧によりパターン倒れを引き起こすことが知られているが，メガソニックがないとパーティクルを除去できないことも事実である。代替技術として二流体洗浄などが検討はされているが，こうした技術は枚葉式に最適化されている技術のため，大量生産が可能なバッチ式には適用できない。
ではどうするか。最近，純水中にN2ガスをごく微量溶解させると，パーティクル除去性能も向上し，パターン倒れも減少するということが分かってきた。これはN2ガスが純水中に入ると，メガソニックの音圧が緩和され，ガスの気泡がバッファとして働くためである。また，マイクロキャビテーションが生じることで，それがパーティクルを除去する効果を生み出していると考えられている。そのため，完璧とまではいえないが，メガソニックの延命の道筋が出てきたといえる。
6. 最終的には全体最適化が進むか
半導体製造において，新技術を導入するには，とても高い障壁が存在している。特にウェット系では，従来の洗浄技術で進退窮まって初めて新技術が導入されるという傾向が強い。また，ウェット洗浄でも解決できない場合，デバイス設計側が別の手法を考えることとなる。つまり，構造そのものを変えるなどといった全体最適化の側に向かうことである。
例えば，ポーラスlow-kは水を吸いやすい性質を有している。膜に孔が開いているのだから，当然のことではあるが，この孔に浸入した水を上手く排出するためにどうするかといえば，本来ならばCu配線の上部にしか孔を開けないものを，ダミーホールと呼ばれる水抜き孔をCu配線がないところにも開けることで水分の効率的な排出を促す構造を，設計側が取り入れ始めているという。
